南湖新闻网讯（通讯员 蒋志慧）近日，我校理学院“先进材料与绿色催化”团队汪圣尧教授和“先进手性合成”团队滕怀龙教授合作，设计了系列新型共轭微孔聚合物（CMPs）材料，基于分子水平上的材料结构设计对材料进行共轭度调控，实现了材料活性氧物种的选择性产生，定向驱动了高效的有机光合成反应，揭示了共轭微孔聚合物选择性产生活性氧物种促进光合成反应的调控机制。相关研究成果发表在国际学术期刊Science Bulletin杂志上。
催化有机合成氧化还原反应是人类获取新化合物的重要途径之一。目前，空气中的分子氧是最容易获得也是最为清洁的氧化剂，但由于自旋禁阻的限制，氧气不能在温和环境条件下直接参与绝大多数有机化合物的氧化还原反应。
基于分子氧活化途径产生的活性氧物种可以有效克服分子氧的自旋禁阻，定向调控分子氧活化过程及活性氧物种可驱动高效的有机氧化还原反应，活性氧物种也因此被广泛认为是决定氧化还原反应过程和方向的关键因素。特别是在光参与的活化分子氧途径中，大量研究者对基于材料的分子氧活化转化机制以及活性氧物种类型开展了深入的研究和讨论。但迄今为止，人们的注意力主要集中在光活化过程产生的活性氧物种定性与定量监测上，而有关光诱导材料的活性氧定向生成研究却鲜有报道。此外，材料结构与活性氧物种选择性之间的构效关系尚不明确，通过材料结构精确设计来调控活性氧物种极具挑战性。
基于精确设计策略制备的CMPs结构表征
我校理学院“先进材料与绿色催化”团队和“先进手性合成”团队在前期研究的工作（Nat. Commun. 2020, 11, 1149; Appl. Catal. B-Environ. 2020, 274, 119096）基础上，通过简单的Sonogashira-Hagihara和SuzukiS-Miyura偶联反应调控，设计制备了两种芘基CMPs材料，并以此为模型，研究了精准结构设计策略调控的CMPs共轭度诱导可控分子氧活化过程。通过理论计算、时间分辨光致发光光谱、电子自旋共振波谱分析及自由基猝灭实验验证了CMPs中引入炔基可以作为电子离域桥，从而促进分子内载流子向氧分子的迁移，形成超氧自由基，而消除炔基的CMPs则增强了载流子扩散过程中在材料表面的聚集效应，促进了单线态氧的生成。研究发现，两种CMPs分别在由超氧自由基介导的苄胺氧化脱氢偶联反应和单线态氧介导的硫醚氧化反应中表现出完全不同的催化活性，进一步验证了结构设计策略调控材料共轭度影响下分子氧活化过程。
CMPs的苄胺氧化脱氢偶联反应和硫醚氧化反应催化活性
该研究揭示了共轭微孔聚合物选择性产生活性氧物种促进光合成反应的调控机制，精准设计CMPs结构以控制活性氧物种驱动光合成反应的策略，为用于多种光合成CMPs材料的合理设计提供了新思路。
活性分子氧介导的有机光合成反应调控机制
我校硕士研究生孙文浩、博士研究生蒋志慧和青年教师项勇刚教授为该文章共同第一作者。理学院汪圣尧教授、滕怀龙教授和陈浩教授为该文章共同通讯作者。本研究得到了国家自然科学基金、湖北省自然科学基金、中央高校基本业务经费等项目的支持。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.scib.2021.07.016
英文摘要：Photocatalytic oxidative organic reactions are important synthetic transformations, and research on reaction selectivity by reactive oxygen species (ROS) is significant. To date however, there has rarely been any focus on the directed generation of ROSs. Herein, we report the first identification of tunable molecular oxygen activation induced by polymeric conjugation in nonmetallic conjugated microporous polymers (CMP). The conjugation between these can be achieved by the introduction of alkynyl groups. CMP-A with an alkynyl bridge facilitates the intramolecular charge mobility while CMP-D, lacking an alkynyl group enhances the photoexcited carrier build-up on the surface from diffusion. These species dominate the directed ROS generation of the superoxide radical (·O2−) and singlet oxygen (1O2), respectively. This theory is substantiated by the different performances of these CMPs in the aerobic oxidation of sulfides and the dehydrogenative coupling of amines, and could provide insight into the rational design of CMPs for various heterogeneous organic photosynthesis.
审核人：汪圣尧
