南湖新闻网讯（通讯员 黄德康）近日，我校理学院项勇刚教授带领的二维有机材料光电应用研究团队在Angewandte Chemie International Edition发表题为“Construction of Ultrastable Nonsubstituted Quinoline-Bridged Covalent Organic Frameworks via Rhodium-Catalyzed Dehydrogenative Annulation”的研究论文，该论文报道了一种基于铑催化脱氢环化构筑高稳定非取代喹啉桥连二维共价有机框架(2D-COFs)的新策略以及该新型COFs材料在光催化有机物转化中的应用。
高结晶性2D-COFs的形成依赖于热力学可逆共价连接桥在形成过程中的自我修复，然而连接桥的可逆性也必然伴随着材料稳定性的降低。近几年，采用可逆-不可逆级联键合策略被证实可从动力学上有效锁定亚胺桥，基于此，系列苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑以及吩嗪等桥连的高稳定2D-COFs已被成功构建，且亚胺桥的固有极化效应也被显著改善。尽管如此，相关研究仍处于起步阶段，发展新型、高效、温和的后修饰策略用于亚胺桥锁定仍旧是本领域关注的核心难点之一。
图1.非取代喹啉桥连2D-COFs构建
针对这一挑战，研究团队首先以模型反应为先导，以碳酸亚乙烯酯为C=C双键来源，筛选出了在铑催化剂驱动下N-芳基亚胺脱氢环化向2-苯基喹啉转化的最优条件，证实了亚胺桥能够高效转变为非取代喹啉的可行性。在此基础上，团队选取2种亚胺桥连2D-COFs为研究对象，采用后修饰策略成功将亚胺桥转变成了非取代喹啉桥（图1）。进一步采用粉末单晶衍射、13C同位素标记固体核磁、高倍透射电镜、气体吸附、强酸碱及还原等手段证实了所合成非取代喹啉桥连NQ-COFs的高稳定性及转化效率（图2）。
图2.稳定性及结晶性测试
为了进一步突出喹啉桥连相对于亚胺桥增强的面内电子传输效率，团队采用电子顺磁共振手段技术证实了NQ-COFs在光照条件下有着明显优异的超氧自由基产生能力。在此基础上，研究团队进一步将其应用于超氧自由基介导的光催化吡啶、亚砜及苯并咪唑等生物活性小分子合成，该材料表现出了相对于亚胺桥2D-COFs明显优异的性能，拓展了2D-COFs在光催化领域的应用（图3）。为了证实该合成策略的普适性，团队采用席夫碱策略合成了另外6种不同功能化、孔径及拓扑结构的亚胺桥连2D-COFs，所有的COFs在铑催化条件下都能够高效转变成高稳定及结晶性的非取代喹啉桥连NQ-COFs。以上研究结果丰富了C=N桥锁定策略，有望推动2D-COFs在光催化领域的广泛应用，具有重要的理论和应用价值。
图3. 光催化性能测试
本文第一作者为理学院2020级博士研究生赵晓东，我校项勇刚教授为论文通讯作者。该研究得到国家自然科学基金（21975090）等项目的资助。
【英文摘要】 Exploring new routes to lock the dynamic C=N bonds in imine-linked covalent organic frameworks (COFs) is highly desired for enhancing their stability and functionality. Herein, a novel C=N bridge locking strategy via rhodium-catalyzed [4+2] annulation is developed to construct nonsubstituted quinoline-linked COFs (NQ-COFs). The notable feature of this strategy includes high C=N conversion efficiency, oxidant-free, and generality for synthesis of a variety of NQ-COFs with high chemical stability. Particularly, after post-synthetic modification, the crystallinity, topology, and porosity of pristine imine-linked COFs are well retained. When used as photocatalysts, NQ-COFs display better visible light absorption and carriers’ separation efficiency due to enhanced in-plane π conjugation ability, as well as more facile generation of superoxide anion radicals than their counterparts, thus leading to efficient synthesis of 2,4,6-tris(aryl)pyridines, benzimidazole, and sulfoxide derivatives.
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202208833
审核：项勇刚
