南湖新闻网讯（通讯员 刘娟）近日，我校资源与环境学院在土壤亚稳态活性组分对砷界面反应行为及其环境效应方面取得系列进展，相关研究成果以“Quantitativecontribution of oxygen vacancy defects to arsenate immobilization on hematite”为题发表在EnvironmentScience & Technology期刊和以“亚稳态赤铁矿结构特征及其对Pb(II)固持的影响”为题发表在《环境科学学报》上。其中“Quantitativecontribution of oxygen vacancy defects to arsenate immobilization on hematite”文章入选了EnvironmentScience & Technology期刊当期的SupplementaryCover封面。
图1论文Supplementary Cover封面
铁(氢)氧化物自然环境中是广泛存在于土壤和沉积物中的活性组分，其中赤铁矿（Fe2O3）是环境中最为常见的铁氧化物之一，因其比表面积大，反应活性高等特点备受广泛关注。虽然赤铁矿在环境中相对其它铁氧化物最为稳定，但在地球陆表生态系统（例如:湿地和水稻田等）中，会受干湿交替和水文条件波动影响，很难达到吉布斯自由能的最低状态，多数处于非热力学平衡状态下的亚（非）稳态，具有特殊的亚稳态结构特征（例如氧空位缺陷），会极大影响着污染物的迁移，尤其是致癌元素砷。以往研究报道亚稳态结构（例如氧空位缺陷）在氧化还原、吸附、电子转移和矿物微生物还原等过程中起着重要的作用。尽管过去几十年，人们对铁氧化物表面的缺陷结构和其表面砷吸附行为进行了大量研究，但大多偏向于空位缺陷对物理和化学性质的定性影响，其定量贡献尚不清楚。
基于此，团队以自然界常见的赤铁矿为例，通过NaBH4还原处理模拟自然环境赤铁矿表面的还原溶解过程，用NH3-DRIFT，正电子湮灭寿命光谱(PAL)，X射线吸收光谱(XAS)及密度泛函理论计算（DFT）等表征技术和批量吸附实验考察了亚稳态赤铁矿结构的定量及其对As(V)固持性能的影响。基于TG-MS表征，构建了亚稳态赤铁矿表面的氧空位缺陷（Ov）量化方法，定量计算了氧空位缺陷数目；首次量化了亚稳态赤铁矿表面的氧空位缺陷（Ov）对As(V)吸附量产生的“贡献”。此外，研究通过NH3-DRIFT分析和DFT计算表明，赤铁矿中的氧空位缺陷（Ov）有利于提高其表面活性位点的吸附能力，从而显著促进环境中As(V)污染物的迁移转化。
图2 土壤中亚稳态（氧空位）赤铁矿对As (V)固持的定量贡献与潜在机制
此外，团队还针对土壤中赤铁矿的亚稳态结构特征及其如何影响污染物Pb(II)的迁移与归趋进行了探究。研究发现含亚稳态结构的赤铁矿会抑制Pb(II)吸附。并通过NH3-DRIFT表征技术手段，进一步揭示了含亚稳态结构的赤铁矿中带正电的Lewis酸位点更多，会与带正电的铅离子产生排斥，从而抑制了Pb(II)吸附的影响机制。相关研究为进一步理解环境中铁氧化物的亚稳态结构而引起的表面化学性质差异以及对污染物的迁移行为的影响提供了新的见解，同时也为通过土壤矿物工程策略来调控非稳态矿物的活性，实现污染物的原位绿色修复提供了理论支撑。
图 3 亚稳态赤铁矿结构特征及其对Pb(II)固持的影响示意图
系列论文第一作者为土壤化学与环境课题组博士生刘娟，侯静涛副研究员为论文的通讯作者。我校谭文峰教授、汪明霞教授、熊娟副教授，中国科学技术大学张宏俊研究员和叶邦角教授，以及德国图宾根大学AndreasKappler教授等参与指导了相关研究工作。相关研究得到国家自然科学基金，武汉市知识创新专项曙光计划，湖北省自然科学基金、湖北省生态环境厅环保科研项目和中央高校基本科研业务费的资助。
【英文摘要】
Hematite is a common iron oxide in natural environments thathas been observed to influence the transport and fate of arsenate by itsassociation with hematite. Although oxygen vacancies were demonstrated to exist in hematite, their contributions to the arsenateimmobilization have not been quantified. In this study,hematite samples with tunable oxygenvacancy defect (OVD) concentrations were synthesized bytreating defect-free hematite using different NaBH4solutions.The vacancy defects were characterized using positron annihilation lifetimespectroscopy, Doppler broadening of annihilationradiation, EXAFS, TG-MS, EPR, and XPS. The results revealed that oxygenvacancy was the primary defect type existing on the hematite surface. TG-MScombined with EPR analysis allowed to quantify the OVD concentrations inhematite. Batch experiments revealed that OVDs had a positive effect onarsenate adsorption, which could be quantitatively described by a linearrelationship between OVD concentration (Cdef,mmol m-2) and the enhanced arsenate adsorptionamount caused by defects (△Qm, μmol m-2) (△Qm = 20.94Cdef,R2= 0.9813). NH3-DRIFT analysis andDFT calculations demonstrated that OVDs in hematite were beneficial to theimprovement in adsorption strength of surface-active sites, thus considerablypromoting the immobilization of arsenate.
审核人 侯静涛
