南湖新闻网讯（通讯员 朱艳秋）近日，我校化学学院项勇刚教授带领的有机光电材料研究团队在Angewandte Chemie International Edition发表题为“Sequential Oxidation/Cyclization of Readily Available Imine Linkages to Access Benzoxazole-Linked Covalent Organic Frameworks”的研究论文，该论文报道了一种合成高稳定性、高催化活性的噁唑桥连COFs（BO-COFs）新策略。

网状化学可以通过化学键将不同分子砌块精编织成高度有序的框架结构，其中，共价有机框架（COFs）由于可控结构设计、高孔隙率及高结晶性等在催化、吸附、农业传感、生态保护及纳米生物技术等领域展现出巨大的应用前景。然而，高结晶性COFs的形成往往依赖连接桥的可逆性，导致COFs在极端化学环境中稳定性受到了挑战。针对这一难题，近年来将占主导的高结晶性亚胺桥连COFs（Im-COFs）转变成高稳定的芳香杂环桥连COFs成为了该领域的研究热点与难题。当前策略中采用第三组分引入体现了极大的优势，可以理论上将所有Im-COFs进行锁定转化，然而，噁唑桥连COFs仍然只能通过预嵌入羟基的特殊砌块进行合成，制约了相关类型COFs在更多领域的应用。

图1.苯并噁唑桥连BO-COFs的构筑

研究团队前期报道了一种温和的N-杂环卡宾（NHC）氧化策略，可以将Im-COFs定量转化为高结晶性酰胺桥连COFs（Am-COFs），进一步发现酰胺可以在固液体系中极为高效的转变为噁唑，整个过程中氧均来源于第三组分氧气。以常见的亚胺桥连Im-COFF3为对象，采用红外光谱、13C同位素标记固体核磁、X射线电子能谱跟踪反应过程，在Im-COFF3定量转变为Am-COFF3后，发现其在Cu(OTf)2及氧气条件下可最终定量转化为BO-COFF3。粉末单晶衍射、高倍透射电镜、气体吸附、强酸碱及还原等手段证实了所合成BO-COFs高结晶性及高稳定性。研究团队进一步将其应用于光催化活性小分子咪唑类化合物的合成中，其展现出相对于亚胺及酰胺桥连COFs更加优异的光催化活性及稳定性，证实亚胺锁定为芳香杂环可以从很大程度上改善亚胺限制性电子离域的缺点。此外，为验证该方法的普适性，进一步将该策略应用于已知噁唑桥连COFs LZU-192及其他三个功能性BO-COFs合成中。

该策略巧妙的将第三组分即空气中的氧气作为噁唑中氧原子来源，理论上可以实现所有亚胺桥连COFs向噁唑桥连COFs的转化，这为进一步发挥噁唑桥连COFs在不同领域的应用奠定了基础。该研究得到国家自然科学基金（21975090）等项目的资助。

【英文摘要】Benzoxazole-linked covalent organic frameworks (BO-COFs), despite their exceptional chemical stability, are still in their infancy. This is primarily because the current prevalent methods require the use of special ortho-hydroxyl-substituted aromatic amines as monomers. Herein, we report an innovative strategy to access BO-COFs directly from imine-linked COFs (Im-COFs) without pre-embedded OH groups, using a two-step sequential oxidation/cyclization process. The two-step process included the oxidation of Im-COFs into amide-linked COFs, followed by a copper-catalyzed oxidative cyclization. Five representative BO-COFs were synthesized with retained crystallinity and high oxidization efficiency, offering the potential to convert a significant portion of Im-COFs into BO-COFs. The structural advantages of the newly designed BO-COFs were demonstrated through their application to photocatalytic organic transformations.

论文连接:

https://onli:nelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202319909

审核人：项勇刚